A növényi alapú élelmiszerekben és takarmányokban előforduló foszfonsav lehetséges eredete
A foszfonsav sói (a nátrium-, illetve kálium-foszfonát), vagy észtere, a foszetil rendkívül hatékony szisztemikus gombaölők és emellett a növények patogén szervezetekkel szembeni természetes védekezési rendszerét is stimulálják. Miután a kálium- és a nátrium-foszfonátot gombaölő szerként jóváhagyták az uniós jogszabályokban 2013-2014-ben, az ökológiai gazdálkodásban nem engedélyezték tovább a felhasználásukat. Ennek következtében, a bio élelmiszer mintákban még a legkisebb foszfonát mennyiséget is tiltott gombaölő szeres kezelésre utaló jelként, azaz az ökológiai jogszabályok lehetséges megsértéseként értelmezik. A kutatók szakirodalmi adatokkal igazolják ezúttal azt, hogy a foszfonát természetes összetevőként, jelentős mennyiségben, a környezetben is jelen van és a mikroorganizmusok is előállítják, illetve fogyasztják a biogeokémiai foszfor ciklusban. Emellett egyéb lehetséges forrásokat is megneveztek a vizsgálataik során.
A Bizottság 839/2008/EK rendeletében meghatározták a foszetilre vonatkozó megengedett szermaradék határértéket, a foszetil, foszfonsav és sói összegében kifejezve. Azzal, hogy növényvédőszer hatóanyagként elismerték ezeket, az EU ökológiai jogszabály fókuszába is bekerültek és 2013 óta ezek az anyagok nem engedélyezettek az ökológiai gazdálkodásban. Az Ökológiai Feldolgozók, Nagykereskedők és Kiskereskedők Német Szövetség, illetve az EOCC orientációs értékeket határozott meg a foszfonáttal kapcsolatban, amely érték felett vizsgálatot kellene kezdeményezni a gazdaság szintjén, azonban uniós szinten szigorúbb tendenciát követnek, és már 0,01 mg/kg érték felett meg kell kezdeni a kivizsgálást, ami a legtöbb élelmiszer esetében a kimutathatósági határ (LOQ). Kiemelten érintettek a bébiételek, ezek esetében a maximális szermaradvány szint 0,01 mg/kg az (EU) 2016/127 rendelet szerint.
A Biofosf projektet azért indították el, hogy megoldásokat találjanak az ökológiai gyümölcs és kertészeti növények foszfit ügyére. A projekt keretében alternatív hipotéziseket vizsgáltak, hogy kiderítsék, mi lehet az oka annak, hogy rendszeresen kimutatnak foszfonátot az ökológiai mezőgazdasági termékekben és hogy erre válaszként megfelelő jogi intézkedéseket tudjanak javasolni.
A foszfor egy erősen reaktív elem, amely főleg oxidált molekuláris formában fordul elő, oxigénnel és hidrogénnel. A foszforsavban és észtereiben a legmagasabb oxidációs számú foszfor elengedhetetlen a biológiai rendszerek működéséhez. A cukor és foszfátcsoportok kapcsolódása adja például a nukleinsavak, így a DNS és az RNS szerkezeti vázát. A legújabb kutatások rámutatnak arra is, hogy ezeknek az összetevőknek óriási jelentősége van a biogeokémiai foszfor ciklusban is. A szerves foszfonátok mindenütt előfordulnak és a természetes mintákban található szerves foszfor előfordulásának 25%-a mögött ezek állnak. Speciális spektrometriás vizsgálatokkal számos élőlényben mutatták ki a szerves foszfonátokat, többek között baktériumokban, gombákban, gerinctelenekben és növényi magvakban is. A sárgarépa-, zeller- és mustármagokban az összes foszfor 9,7%, 7,9% és 7,4%-a szerves foszfonátokban fordul elő. Ezt az anyagot kimutatták a gazdasági állatok ürülékében, trágyájában és a talajban is.
A szerves foszfonátokban szén és foszfor kapcsolódik egymáshoz, ami a foszfonsav, illetve a foszforsav észtereinél sokkal nagyobb stabilitást biztosít ennek a vegyületnek a biológiai lebontó folyamatokkal szemben. Ezeknek a vegyületeknek a szerepe a természetben még nem igazán ismert.
A szintetikus szerves foszfonátokat széles körben használják a mezőgazdaságban, a gyógyszeriparban és a vegyiparban, használatuk ipari méretekben zajlik. Ilyen pl. a glifozát [N-(foszfonometil)-glicin], vagy az etefon [(2-klorometil)-foszfonsav]. Egyes szerves foszfonátokat kelátképzőként használnak számos, az iparban és a háztartásokban alkalmazott készítményben. Durva becslések szerint Európában 9 000-18 600 tonna szerves foszfonátot bocsát ki az ipar és kb. 20 900 tonna kerül a háztartásokból a vizekbe.
A foszfán, vagy foszfin a foszfor redukált molekuláris formája a környezetben. Ez a gáz természetes módon keletkezik az anaerob metanogenezis során, de szintetikus rovarirtó szerként is használják gázosításra. Nemrég hoztak nyilvánosságra egy modellt, amely magyarázatot ad a foszfán anaerob körülmények közötti biológiai keletkezésére. Termodinamikai számításokon keresztül kimutatták, hogy speciális környezetben a baktériumok képesek e gáz előállítására.
A természetben a foszfor oxidációs állapota a különböző molekuláris formáiban biológiai módon katalizált oxidációs és redukciós folyamatokon megy keresztül redox ciklusokban. Ezek dinamikus folyamatok, amelyekben az élő szervezetek szerves foszfonátokat hoznak létre foszfát redukciójával, és más élő szervezetek pedig a szerves és szervetlen foszfonátokat foszfáttá katabolizálják olyan anyagok szintéziséhez, mint pl. a DNS. Friss tanulmányok szerint a vegyületet számos helyen kimutatták, pl. tavakban, folyókban, mocsarakban, valamint az ipari tevékenységből és a háztartásokból származó szennyvizekben. A foszfonát oxidációját a környezetben elsősorban a mikrobák végzik, számukra ez az egyetlen foszfor forrás. A mikrobák közül nagyon sok rendelkezik ezzel a képességgel és ez magyarázatot ad a foszfonát természetben való széles körű előfordulására.
Az Eurofins laboratórium elmúlt 10 éves vizsgálati eredményei értékelésének köszönhetően kiderült, hogy a foszfonátok gyakran előfordulnak a szokványos és az ökológiai gazdálkodásból származó növényi eredetű élelmiszerekben. A szokványos és ökológiai mezőgazdaságból származó, 0,01 mg/kg meghatározási határértéket (LOQ) alkalmazó módszerekkel vizsgált minták több mint 40%-ában mutatták ki a foszfonátot, míg foszetilt csak a szokványos minták 1,08%-ában és az ökológiai minták 0,07%-ában találtak.
A Biofosf projekt keretében, a szántóföldi esettanulmányok alapján a foszfonsav előfordulásának fő oka burgonya, rukkola és körte esetében az ökológiai gazdálkodásban nem engedélyezett külső inputok, a trágyázószerek és az ökológiai gazdálkodásban engedélyezett növényvédő szerek foszetil, illetve foszfonát szennyeződése, valamint fák esetében a korábbi kezelésekből származó foszfonát raktározása volt. Azt ki tudták zárni, hogy a növény saját maga állítja elő a vegyületet. Egyes kutatók szerint a növényekben előfordulhat a foszfonát a vegyület természetes környezeti előfordulása révén is, illetve a szakirodalmi adatokból az is megállapítható, hogy a természetes biológiai folyamatok során a mikroorganizmusok előállítják és fogyasztják is a foszfonsavat.
Az ökológiai gazdálkodásban komoly problémát jelent növényvédő és trágyázó szerek erős szintetikus hatóanyagokkal való szennyezése és szándékos hamisítása, mint például a Vi-Care készítmény esetében, amelyet szándékosan hamisítottak DDAC (didecil-dimetil-ammónium-klorid) és BAC (benzalkónium-klorid) fertőtlenítő szerek hozzáadásával. A bio banántermesztésben Equadorban használt lombtrágyák gyakran tartalmaznak foszfonátot. A vetőmag foszetiles csávázása szintén okozhatja a foszfonátok megjelenését, ezt pl. a borsó termesztése során alkalmazzák nagy hatékonysággal bizonyos betegségekkel szemben.
Azonban más lehetséges foszfonát forrásokat is figyelembe kell venni, amelyek nem az ökológiai gazdálkodásban tiltott gyakorlatokhoz kapcsolódnak. Az Eurofins 0,01 mg/kg meghatározási határértékkel végzett vizsgálatai során a bio csicseriborsó minták 93,3%-ában, a lencse 97,2%-ában, a hajdina 90,5%-ában, a földimogyoró 89,3%-ában és a bor minták 96,7%-ában találtak foszfonátot. Ha ezek a termékek a foszfonát miatt elveszítenék az ökológiai státuszukat ilyen nagy százalékban, akkor nagyon nehéz lenne őket ökológiai gazdálkodásból beszerezni.
A foszfonát jelentős koncentrációban fordul elő a szennyvizekből, folyókból, tavakból vett mintákban is. A foszfonát kinetikailag stabil még oxigéndús vízben is, perzisztenciája a talajban közepes-magas, így várhatóan nem fog gyorsan kiürülni az aerob környezetből. Foszfát jelenlétében a mikroorganizmusok lassabban asszimilálják a foszfonátokat. Feltételezik, hogy a mikrobák által anaerob környezetben előállított foszfonátok eljutnak az aerob környezetbe, és ott hosszabb ideig léteznek elérhető formában a növények asszimilációja számára. Egyes kutatók megfigyelései alapján valószínűsíthető, hogy a folyókból, tavakból, vagy akár a talajvízből származó öntözővíz is jelentősen hozzájárul az élelmiszerekben kimutatott foszfonát értékekhez. A vizek foszfonát szennyezéséhez az ipari eljárások foszfonát kibocsátása is hozzájárulhat. A rizsben kimutatott foszfonát pedig származhat az elárasztott rizsföldeken termesztett rizs gyökérzónájában lejátszódó anaerob fermentációs folyamatokból is.
Az Eurofins adatbázisának értékeléséből kiderült, hogy az ökológiai gomba minták 97,3%-ában találtak foszfonátot alacsony, átlagosan 0,045mg/kg koncentrációban. A gombatermesztésben a foszfonáthoz hasonló gombaölő szándékos alkalmazása nem észszerű. A gombát búzaszalmából, ló-, vagy csirketrágyából és komposztból álló anyagon termesztik. Mivel korábbi kutatások során foszfonátot találtak a trágyában és a termeszek bélrendszerében is, valószínűsíthető, hogy a bakteriális fermentációból ered, akár az állatok bélrendszerében, akár a komposztban fordul elő, például a növényekben és a gombákban természetesen előforduló szerves foszfonátok lebontásából, de ezeket például a kérődzők bendőjében élő csillósok is termelik. Meg kell említeni, hogy a gombában és a trágyában található foszfonát az állatokkal etetett, vagy a komposzthoz felhasznált növényi anyagokból is származhat. A búzaszalma sem kizárható, mint foszfonát-forrás. Az ökológiai gazdálkodásban a szerves trágya felhasználása is hozzájárulhat természetes módon a növényekben a foszfonát megjelenéséhez, mivel a növények hatékonyan asszimilálják ezt a vegyületet. A trágya és a víz mintákban mért foszfonát értékek alacsonyabbak voltak a foszfát értékeknél. A növények azonban a foszfonátot asszimilálják ugyanazon a transzporteren keresztül, mint a foszfátot, anélkül, hogy képesek lennének metabolizálni, lebontani ezt az anyagot. A foszfonát sokkal inkább rendelkezésre áll amiatt is, hogy jobban oldódik a vízben. Ennek megfelelően a foszfonát akkumulálódni fog a növényekben. A foszfonát útja a növényben egyirányú, az egyetlen kiút a betakarítás, vagy a levelek elvesztése. A szintetikus növényvédőszerek nyomokban rendszerint előfordulnak az ökológiai élelmiszerekben, mivel a környezetben széles körben megtalálhatóak. Ugyanez várható a foszfonáttal kapcsolatban is, amit viszont – a legmodernebb szintetikus peszticidekkel ellentétben – a növény nem képes metabolizálni, ezért magasabb koncentrációt érhet el a növényekben. Ez az akkumuláció különösen erőteljes lehet az évelő növények, például diófélék, gyümölcstermő fák, kávé, teacserje és avokádó esetében. Ezeknél az évelő növényeknél az átlagos és a maximális foszfonát koncentráció szignifikánsan magasabb volt a szokványos mintákban, mint az ökológiaiban, amit magyarázhat a növények erősítésére még 2013 előtt használt a kálium- és nátrium-foszfonát, amikor ezek engedélyezettek voltak az ökológiai gazdálkodásban. Mivel a foszfonát elraktározódik a növény fa részében és nem oxidálódhat foszfáttá, akár évekig is ott marad. Az egyetlen módja, hogy megszabaduljanak tőle, az ültetvények megújítása lenne.
Különösen érdekes, hogy a hüvelyesekből és a pohánkából vett minták több mint 90%-ában találtak foszfonátot. Ezek a növények megegyeznek abban a tulajdonságukban, hogy a vetésforgóban a talaj termékenységének fokozására használják és általában gyengébb talajon, trágyázás nélkül termesztik őket. Kutatások igazolták, hogy mindkettő képes a foszfor mobilizálására a talajban. A folyamat mögötti mechanizmus még nem teljesen ismert, lehet, hogy a növényekkel szimbiózisban élő mikroorganizmusok játszanak szerepet benne, és a foszfonát egy metabolit. Akár az is elképzelhető, hogy a foszfonát a hüvelyesek gyökérgümőiben élő Rhizobiumok nitrogenáz funkciójának egy melléktermékének tekinthető. Ez még vizsgálatra vár.
Kijelenthető tehát, hogy a foszfonát egy olyan vegyületcsoporthoz tartozik, amelyek lehetnek mezőgazdasági alkalmazásból eredő szermaradványok, de a környezetből más forrásokból is származhatnak, mint például a bromid, vagy az élelmiszerek feldolgozása során is keletkezhetnek, mint a ftálimid, vagy a mepiquat. A bromid például olyan magas koncentrációban fordulhat elő a brazil dióban, ami meghaladhatja az uniós jogszabályban előírt 50 mg/kg értéket. Nemrég jelent meg tudományos bizonyíték arra vonatkozóan, hogy a brazil diót termő Bertholletia excelsa növény természetes módon akkumulálja a brómot a talajból.
A fenti eredmények alapján megkérdőjelezhető a logika, hogy időrabló vizsgálatokba kezdjenek a gazdaságban alkalmazott készítményekkel kapcsolatban, valahányszor bizonyos értékek feletti szintet mérnek, különösen olyan növények esetében, mint a hajdina, ahol az ökológiai minták több mint 90%-ában találtak foszfonátot. Egy sokkal rugalmasabb és célzottabb eljárás kidolgozása lenne a megoldás. A foszonsav alacsony toxicitású, az Európai Élelmiszerbiztonsági Hatóság nem határoz meg rá vonatkozóan akut referenciadózist (ARfD), és a megengedhető napi bevitel 2,25mg/testsúly kg. Tulajdonképpen a nátrium-foszfonát toxicitása a konyhasóéhoz hasonló, mivel a kation, a nátrium az akut toxicitás fő oka.
A maximális szermaradvány szintek, amelyeket nagyrészt a toxicitás, illetve a lakosság expozíciója alapján határoznak meg, nem relevánsak a bébiételek esetében. Ezeknél 0,01 mg/kg, vagy az alatti érték vonatkozik a növényvédő szerekre. De mit lehet tenni akkor, ha a foszfonát egy elkerülhetetlen, mindenütt jelen lévő természetes vegyület, amely nem korábbi növényvédőszer alkalmazásból ered, bizonyos növények, mint pl. a hajdina esetében? Erre megoldást nyújthatna egy olyan vizsgálati módszer kifejlesztése, amely képes elkülöníteni a természetesen előforduló foszfonátot, ami pl. szerves trágyából, vagy öntözővízből származik, az ipari előállítású foszfonáttól. Az oxigén stabil izotópos vizsgálata és a δ18O érték mérése ígéretes eszköznek tűnik ebben.
Fordította: Nagy Judit
Forrás: https://www.sciencedirect.com
(Biokultúra 2025/1-2)
